1374 körül született Magyarországon, Nagy Lajos magyar és lengyel király, valamint Kotromanić Erzsébet boszniai hercegnő harmadik gyermekeként.
Nagy Lajos halála után a magyar trónt testvére, Mária örökölte és a lengyel trón is rá és leendő férjére szállt volna. A lengyelek követelték, hogy a királynő Krakkóban tartózkodjon, amit Mária magyar királynőként nem tudott biztosítani. Édesanyja Kotromanić Erzsébet közbenjárásával Hedvig lett a lengyel trónt örököse. A királylány 1384 őszén érkezett Krakkóba, ahol megkoronázták.
Hedviget eredetileg Habsburg Vilmos osztrák herceggel jegyezték el még négyévesen. A lengyelek nem akarták, hogy Habsburg Vilmos legyen a királyuk.
Jagelló litván fejedelem követeket küldött, hogy megkérje Hedvig kezét, a lengyelek szívesen fogadták, mert az országot fenyegette keletről a pogány litvánok serege. Jagelló ígéretet tett arra, hogy vele együtt az egész litván nép megkeresztelkedik és egyesül Lengyelországgal.
A királynő beleegyezett a nála 28 évvel idősebb pogány litván fejedelemmel kötendő házasságba, mert Isten akaratát látta benne. Ulászló 1386 februárjában testvéreivel és kíséretével együtt megkeresztelkedett Krakkóban. Hedvig a Wawel katedrálisában nyilvánosan visszavonta a gyermekkorában tett házassági ígéretét és Jagelló Ulászló felesége lett, akit királlyá koronázták II. Ulászló néven.
Leánya, Erzsébet Bonifácia szülését követő gyermekágyi lázba halt meg 1399-ben. A krakkói Waweli székesegyház oltára alá temették. 1997. június 8-án II. János Pál pápa szentté avatta.